环氧树脂固化_环氧树脂的固化原理

1.环氧树脂的固化原理

目前，环氧树脂硬化反应的原理还不完善。根据硬化剂的不同，一般认为它通过四种方式反应成为热固性产物。(1)环氧基之间的开环连接；(2)环氧基与活性氢官能团的硬化剂反应交联；(3)环氧基与硬化剂中芳香或脂肪的羟基反应交联；(4)环氧基或羟基与硬化剂团交联。硬化过程中不同类型的硬化剂有不同的作用。在硬化过程中，有些硬化剂不参与本分子，只起催化作用，如无机物。具有单反应基团的胺、醇、酚等，这种硬化剂，叫催化剂。大多数硬化剂在硬化过程中参与大分子之间的反应，形成多胺、多醇、多酸酐等硬化树脂的一部分。1.胺硬化剂胺硬化剂一般使用较为普遍，硬化速度快，粘度低，使用方便，但产品耐热性低，介电性能差，硬化剂本身毒性大，易升华。胺类硬化剂包括脂肪胺类、芳香胺类和胺类衍生物。胺本身可以看作是氮的烷基替代物，氨分子（NH3)三种氢可以逐渐被烷基取代，产生三种不同的胺。即：伯胺（RNH二、仲胺()和叔胺()。由于胺的种类不同，其硬化效果也不同：（1）伯胺和仲胺含有活氢原子的伯胺和仲胺和环氧树脂中的环氧基。使环氧基开环产生羟基，然后与环氧基发生醚化反应，**产生网状或体型聚合物。（2）叔胺的作用不同于伯胺和仲胺。它只催化开环。环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子。这种阴离子可以打开一个新的环氧基环，继续反应，最终产生网状或体型结构的大分子。酸酐是由羧酸(分子结构中含有羧基)组成的—COOH）两两个羧基与脱水剂一起加热时，去除一个水分子产生的化合物。酸酐硬化剂硬化反应速度慢，硬化过程中热量少，使用寿命长，毒性小，硬化后树脂性能（如机械强度、耐磨性、耐热性、电性等）。但由于硬化后含有酯键，容易被碱侵蚀和吸水，除少数在室温下为液体外。绝大多数固体容易升华，一般需要加热固化。酸酐和环氧树脂的硬化机制尚未完全澄清。公认的说法如下：酸酐首先与环氧树脂中的羟基发生反应，然后产生单酯。第二步是由单酯中的羟基和环氧树脂中的环氧树脂发生反应，然后产生双酯。第三步是由羟基对环氧树脂发挥开环作用，产生醚基，因此，我们可以得到不溶性和不熔体的结构，包括醚键和酯基。除上述反应外，单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基发生酯化反应，产生双酯。但这不是主要反应。3.树脂硬化剂含有硬化基团之一NH一，一，一SH，一COOH，一OH线性合成树脂低聚物也可作为环氧树脂的硬化剂。如低分子聚酰胺、酚醛树脂、苯胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、糠醛树脂、硫树脂、聚酯等。它们可以提高环氧硬化物的耐热性、耐化学性、耐冲击性、介电性和耐水性。低分子聚酰胺和酚醛树脂常用。(1)低分子聚酰胺不同于尼龙聚酰胺。它是一种琥珀色粘稠树脂，由亚油酸二聚体或桐油酸二聚体和脂肪族多胺反应产生，如乙二胺和二乙烯三胺。由于原料的性质，低分子聚酰胺的性质因反应成分的比例和反应条件而异。它们的分子量在~之间，有熔点很高，胺值很低的固态树脂，也有胺值为的液态树脂。

胺值是低分子聚酰胺活性的描述。胺值高，与环氧树脂反应快，但使用寿命短，胺值低，与环氧树脂反应慢，但使用寿命长。表1列出了几种低分子聚酰胺的品牌和性能。表1低分子聚酰胺品牌和性能示例原料亚油酸二聚体、三乙烯四胺亚油酸二聚体、三乙烯四胺桐油酸二聚体和二乙烯三胺-棕红色粘流体棕红色粘流体棕色粘流体浅黄色液体密度g／.96~0..96~0..~0..7~0.99胺值±±±±黏度（40℃）mPa·~~~-低分子聚酰胺分子中有各种极性基团，如仲胺基。硬化后的环氧树脂对各种金属、木材、玻璃和塑料具有良好的附着力。伯胺基和酰胺基，硬化环氧树脂对各种金属、木材、玻璃和塑料有良好的附着力。聚酰胺分子中脂肪碳链较长，具有内部增塑作用，因此硬化环氧树脂具有一定的韧性。低分子聚酰胺与环氧树脂的配合比一般从40/60到60/40不等。在此范围内，可获得良好的胶接强度、热稳定性和耐化学试剂。一般聚酰胺用量大，系统灵活，抗冲击性好；环氧树脂比例高，高温粘结强度高，耐化学试剂效果好。低分子聚酰胺作为一种硬化剂，具有无毒或低毒、挥发性小、易与环氧树脂混合、反应缓慢等特点。(2)酚醛树脂酚醛树脂与环氧树脂的相互作用比较复杂。热固性酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟甲基和环氧树脂发生反应，酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂发生环醚化反应。因此，酚醛树脂可以将环氧树脂从线性转变为体型，环氧树脂也可以将酚醛树脂从线性转变为体型，相辅相成，最终形成相互交联的不溶不熔的体型大分子。咪唑类固化剂咪唑类化合物是一种新型的固化剂，能在较低的温度下固化，并具有优异的机械性能。咪唑类化合物的反应活性根据其结构不同而有所不同。一般碱性越强，固化温度越低，结构受l位置替代基的影响越大。咪唑(1midaxole)五元环有两个氮原子，一个氮原子构成仲胺，一个氮原子构成叔胺。因此，咪唑类固化剂既有叔胺催化作用，又有仲胺作用。如2-乙基-4-甲基咪唑。环氧树脂的固化原理